Durante o período do "14º Plan Quinquenal", segundo o plan estratéxico do país de "pico de carbono e neutralidade en carbono", a industria fotovoltaica levará a un desenvolvemento explosivo. O estalido da industria fotovoltaica "creou riqueza" para toda a cadea industrial. Nesta cadea deslumbrante, o vidro fotovoltaico é un elo indispensable. Hoxe en día, defendendo a conservación da enerxía e a protección ambiental, a demanda de vidro fotovoltaico aumenta día a día e existe un desequilibrio entre a oferta e a demanda. Ao mesmo tempo, a area de cuarzo con baixo contido de ferro e ultra branca, un material importante para o vidro fotovoltaico, tamén aumentou, e o prezo aumentou e a subministración é escasa. Os expertos da industria prevén que a area de cuarzo con baixo contido de ferro terá un aumento a longo prazo de máis do 15% durante máis de 10 anos. Baixo o forte vento da fotovoltaica, a produción de area de cuarzo con baixo contido de ferro chamou moita atención.
1. Area de cuarzo para vidro fotovoltaico
O vidro fotovoltaico úsase xeralmente como panel de encapsulamento de módulos fotovoltaicos e está en contacto directo co ambiente externo. A súa resistencia ás inclemencias do tempo, a súa resistencia, a súa transmitancia da luz e outros indicadores xogan un papel central na vida útil dos módulos fotovoltaicos e na eficiencia da xeración de enerxía a longo prazo. Os ións de ferro da area de cuarzo son fáciles de tinguir e, para garantir a alta transmitancia solar do vidro orixinal, o contido de ferro do vidro fotovoltaico é inferior ao do vidro ordinario e débese usar area de cuarzo con baixo contido de ferro, alta pureza de silicio e baixo contido de impurezas.
Na actualidade, existen poucas areas de cuarzo con baixo contido en ferro de alta calidade que sexan fáciles de extraer no noso país, e distribúense principalmente en Heyuan, Guangxi, Fengyang, Anhui, Hainan e outros lugares. No futuro, co crecemento da capacidade de produción de vidro repujado ultrabranco para células solares, a area de cuarzo de alta calidade cunha área de produción limitada converterase nun recurso relativamente escaso. O subministro de area de cuarzo estable e de alta calidade restrinxirá a competitividade das empresas de vidro fotovoltaico no futuro. Polo tanto, como reducir eficazmente o contido de ferro, aluminio, titanio e outros elementos de impureza na area de cuarzo e preparar area de cuarzo de alta pureza é un tema de investigación candente.
2. Produción de area de cuarzo con baixo contido en ferro para vidro fotovoltaico
2.1 Purificación de area de cuarzo para vidro fotovoltaico
Na actualidade, os procesos tradicionais de purificación de cuarzo que se aplican con madurez na industria inclúen a clasificación, o fregado, o temple en auga por calcinación, a moenda, o peneirado, a separación magnética, a separación por gravidade, a flotación, a lixiviación ácida, a lixiviación microbiana, a desgasificación a alta temperatura, etc. Os procesos de purificación profunda inclúen a torrefacción clorada, a clasificación por cores irradiadas, a clasificación magnética supercondutora, o baleiro a alta temperatura, etc. O proceso xeral de beneficio da purificación de area de cuarzo doméstica tamén se desenvolveu desde a "moenda, separación magnética, lavado" inicial ata "separación → trituración grosa → calcinación → temple en auga → moenda → peneirado → separación magnética → flotación → ácido". O proceso de beneficio combinado de inmersión → lavado → secado, combinado con microondas, ultrasóns e outros medios para o pretratamento ou a purificación auxiliar, mellora considerablemente o efecto de purificación. En vista dos baixos requisitos de ferro do vidro fotovoltaico, introdúcese principalmente a investigación e o desenvolvemento de métodos de eliminación de area de cuarzo.
Xeralmente, o ferro existe nas seguintes seis formas comúns no mineral de cuarzo:
① Existen en forma de partículas finas en arxila ou feldespato caolinizado
② Adherido á superficie de partículas de cuarzo en forma de película de óxido de ferro
③Minerais de ferro como hematita, magnetita, especularita, qinite, etc. ou minerais que conteñen ferro como mica, anfíbol, granate, etc.
④Está en estado de inmersión ou lente dentro das partículas de cuarzo
⑤ Existen en estado de solución sólida dentro do cristal de cuarzo
⑥ Unha certa cantidade de ferro secundario mesturarase no proceso de trituración e moenda
Para separar eficazmente os minerais que conteñen ferro do cuarzo, é necesario primeiro determinar o estado de presenza de impurezas de ferro no mineral de cuarzo e seleccionar un método de beneficio e un proceso de separación razoables para lograr a eliminación das impurezas de ferro.
(1) Proceso de separación magnética
O proceso de separación magnética pode eliminar os minerais de impurezas magnéticas débiles como a hematita, a limonita e a biotita, incluíndo as partículas conxuntas na maior medida. Segundo a forza magnética, a separación magnética pódese dividir en separación magnética forte e separación magnética débil. A separación magnética forte adoita empregar un separador magnético forte húmido ou un separador magnético de alto gradiente.
En xeral, a area de cuarzo que contén principalmente minerais de impurezas magnéticas débiles como limonita, hematita, biotita, etc., pódese seleccionar usando unha máquina magnética forte de tipo húmido cun valor superior a 8,0 × 105 A/m; Para minerais magnéticos fortes dominados polo mineral de ferro, é mellor usar unha máquina magnética débil ou unha máquina magnética media para a separación. [2] Hoxe en día, coa aplicación de separadores magnéticos de campo magnético forte e de alto gradiente, a separación e purificación magnéticas melloraron significativamente en comparación co pasado. Por exemplo, o uso dun separador magnético forte de tipo rolo de indución electromagnética para eliminar o ferro cunha forza de campo magnético de 2,2 T pode reducir o contido de Fe2O3 do 0,002 % ao 0,0002 %.
(2) Proceso de flotación
A flotación é un proceso de separación de partículas minerais a través de diferentes propiedades físicas e químicas na superficie das partículas minerais. A función principal é eliminar a mica e o feldespato minerais relacionados da area de cuarzo. Para a separación por flotación de minerais que conteñen ferro e cuarzo, descubrir a forma de aparición das impurezas de ferro e a forma de distribución de cada tamaño de partícula é a clave para elixir un proceso de separación axeitado para a eliminación de ferro. A maioría dos minerais que conteñen ferro teñen un punto eléctrico cero por riba de 5, que está cargado positivamente nun ambiente ácido e, teoricamente, é axeitado para o uso de colectores aniónicos.
O ácido graxo (xabón), o sulfonato de hidrocarbilo ou o sulfato pódense usar como colectores aniónicos para a flotación de mineral de óxido de ferro. A pirita pódese flotar a partir de cuarzo nun ambiente de decapado co axente de flotación clásico para xantato de isobutilo máis po negro de butilamina (4:1). A dosificación é duns 200 ppmw.
A flotación da ilmenita xeralmente emprega oleato de sodio (0,21 mol/L) como axente de flotación para axustar o pH a 4~10. Prodúcese unha reacción química entre os ións oleato e as partículas de ferro na superficie da ilmenita para producir oleato de ferro, que se adsorbe quimicamente. Os ións oleato manteñen a ilmenita cunha mellor flotabilidade. Os colectores de ácido fosfónico a base de hidrocarburos desenvolvidos nos últimos anos teñen unha boa selectividade e rendemento de recollida para a ilmenita.
(3) Proceso de lixiviación ácida
O propósito principal do proceso de lixiviación ácida é eliminar os minerais de ferro solubles na solución ácida. Os factores que afectan o efecto de purificación da lixiviación ácida inclúen o tamaño das partículas de area de cuarzo, a temperatura, o tempo, o tipo de ácido, a concentración de ácido, a proporción sólido-líquido, etc., e aumentan a temperatura e a solución ácida. A concentración e a redución do raio das partículas de cuarzo poden aumentar a taxa de lixiviación e a taxa de lixiviación do Al. O efecto de purificación dun só ácido é limitado e o ácido mesturado ten un efecto sinérxico, que pode aumentar considerablemente a taxa de eliminación de elementos de impureza como o Fe e o K. Os ácidos inorgánicos comúns son HF, H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, HClO4, H2C2O4, xeralmente dous ou máis deles mestúranse e úsanse nunha determinada proporción.
O ácido oxálico é un ácido orgánico de uso común para a lixiviación ácida. Pode formar un complexo relativamente estable cos ións metálicos disoltos e as impurezas elimínanse facilmente. Ten as vantaxes dunha baixa dosificación e unha alta taxa de eliminación de ferro. Algunhas persoas usan ultrasóns para axudar á purificación do ácido oxálico e descubriron que, en comparación coa axitación convencional e os ultrasóns de tanque, os ultrasóns de sonda teñen a maior taxa de eliminación de Fe, a cantidade de ácido oxálico é inferior a 4 g/L e a taxa de eliminación de ferro alcanza o 75,4 %.
A presenza de ácido diluído e ácido fluorhídrico pode eliminar eficazmente impurezas metálicas como Fe, Al e Mg, pero a cantidade de ácido fluorhídrico debe controlarse porque o ácido fluorhídrico pode corroer as partículas de cuarzo. O uso de diferentes tipos de ácidos tamén afecta á calidade do proceso de purificación. Entre eles, o ácido mesturado de HCl e HF ten o mellor efecto de procesamento. Algunhas persoas usan un axente de lixiviación mesturado de HCl e HF para purificar a area de cuarzo despois da separación magnética. Mediante a lixiviación química, a cantidade total de elementos de impureza é de 40,71 μg/g e a pureza do SiO2 é de ata o 99,993 % en peso.
(4) Lixiviación microbiana
Os microorganismos utilízanse para lixiviar ferro en película fina ou impregnar ferro na superficie de partículas de area de cuarzo, o que é unha técnica desenvolvida recentemente para eliminar o ferro. Estudos estranxeiros demostraron que o uso de Aspergillus niger, Penicillium, Pseudomonas, Polymyxin Bacillus e outros microorganismos para lixiviar ferro na superficie da película de cuarzo acadou bos resultados, dos cales o efecto de lixiviación de ferro de Aspergillus niger é óptimo. A taxa de eliminación de Fe2O3 é maioritariamente superior ao 75 %, e a calidade do concentrado de Fe2O3 é tan baixa como o 0,007 %. Descubriuse que o efecto da lixiviación de ferro co precultivo da maioría das bacterias e mofos sería mellor.
2.2 Outros avances na investigación da area de cuarzo para vidro fotovoltaico
Para reducir a cantidade de ácido, diminuír a dificultade do tratamento de augas residuais e ser respectuosos co medio ambiente, Peng Shou [5] et al. describiron un método para preparar area de cuarzo con baixo contido de ferro de 10 ppm mediante un proceso sen decapado: utilízase cuarzo de veta natural como materia prima e trituración en tres etapas. A primeira etapa de moenda e a segunda etapa de clasificación poden obter unha gran de 0,1 a 0,7 mm; a gran sepárase mediante a primeira etapa de separación magnética e a segunda etapa de forte eliminación magnética de ferro mecánico e minerais que conteñen ferro para obter area de separación magnética; a separación magnética da area obtense mediante a flotación da segunda etapa. O contido de Fe2O3 é inferior ao de 10 ppm de area de cuarzo con baixo contido de ferro, a flotación usa H2SO4 como regulador, axusta o pH = 2 ~ 3, usa oleato de sodio e propilendiamina a base de aceite de coco como colectores. A area de cuarzo preparada SiO2 ≥ 99,9 %, Fe2O3 ≤ 10 ppm, cumpre os requisitos das materias primas silíceas necesarias para o vidro óptico, o vidro de pantalla fotoeléctrica e o vidro de cuarzo.
Por outra banda, co esgotamento dos recursos de cuarzo de alta calidade, a utilización integral dos recursos de baixa gama atraeu unha atención xeneralizada. Xie Enjun, do Instituto de Deseño e Investigación da Industria do Vidro Bengbu de Materiais de Construción de China, utilizou residuos de caolín para preparar area de cuarzo con baixo contido en ferro para vidro fotovoltaico. A principal composición mineral dos residuos de caolín de Fujian é o cuarzo, que contén unha pequena cantidade de minerais de impureza como a caolinita, a mica e o feldespato. Despois de que os residuos de caolín sexan procesados mediante o proceso de beneficio de "moenda-clasificación hidráulica-separación magnética-flotación", o contido de partículas de 0,6~0,125 mm é superior ao 95 %, o SiO2 é do 99,62 %, o Al2O3 é do 0,065 % e o Fe2O3 é de 92 × 10-6. Cumpre os requisitos de calidade da area de cuarzo con baixo contido en ferro para vidro fotovoltaico.
Shao Weihua e outros do Instituto Zhengzhou de Utilización Integral de Recursos Minerais da Academia Chinesa de Ciencias Xeolóxicas publicaron unha patente de invención: un método para preparar area de cuarzo de alta pureza a partir de relaves de caolín. Os pasos do método: a. Os relaves de caolín utilízanse como mineral en bruto, que se peneira despois de ser axitado e fregado para obter material de +0,6 mm; b. O material de +0,6 mm móese e clasifícase, e o material mineral de 0,4 mm-0,1 mm sométese a unha operación de separación magnética. Para obter materiais magnéticos e non magnéticos, os materiais non magnéticos entran na operación de separación por gravidade para obter os minerais lixeiros de separación por gravidade e os minerais pesados de separación por gravidade, e os minerais lixeiros de separación por gravidade entran na operación de moenda para cribar para obter minerais de +0,1 mm; c. +0,1 mm O mineral entra na operación de flotación para obter o concentrado de flotación. A auga superior do concentrado de flotación elimínase e logo decápase por ultrasóns, e logo peneirase para obter o material groso de +0,1 mm como area de cuarzo de alta pureza. O método da invención non só pode obter produtos de concentrado de cuarzo de alta calidade, senón que tamén ten un tempo de procesamento curto, un fluxo de proceso sinxelo, un baixo consumo de enerxía e unha alta calidade do concentrado de cuarzo obtido, que pode cumprir os requisitos de calidade do cuarzo de alta pureza.
Os relaves de caolín conteñen unha gran cantidade de recursos de cuarzo. Mediante o beneficio, a purificación e o procesamento profundo, poden cumprir os requisitos para o uso de materias primas de vidro ultrabranco fotovoltaico. Isto tamén proporciona unha nova idea para a utilización integral dos recursos de relaves de caolín.
3. Visión xeral do mercado da area de cuarzo con baixo contido en ferro para vidro fotovoltaico
Por unha banda, na segunda metade de 2020, a capacidade de produción limitada pola expansión non pode facer fronte á demanda explosiva nun contexto de alta prosperidade. A oferta e a demanda de vidro fotovoltaico están desequilibradas e o prezo está a dispararse. En decembro de 2020, baixo a petición conxunta de moitas empresas de módulos fotovoltaicos, o Ministerio de Industria e Tecnoloxías da Información emitiu un documento no que aclaraba que o proxecto de vidro laminado fotovoltaico non podería formular un plan de substitución da capacidade. Afectado pola nova política, a taxa de crecemento da produción de vidro fotovoltaico ampliarase a partir de 2021. Segundo a información pública, a capacidade de vidro fotovoltaico laminado cun plan claro para a produción en 21/22 alcanzará as 22250/26590 t/d, cunha taxa de crecemento anual do 68,4/48,6 %. No caso das garantías políticas e do lado da demanda, espérase que a area fotovoltaica marque o comezo dun crecemento explosivo.
Capacidade de produción da industria do vidro fotovoltaico 2015-2022
Por outra banda, o aumento substancial da capacidade de produción de vidro fotovoltaico pode provocar que a subministración de area de sílice con baixo contido en ferro supere a oferta, o que á súa vez restrinxe a produción real de capacidade de produción de vidro fotovoltaico. Segundo as estatísticas, desde 2014, a produción nacional de area de cuarzo do meu país foi xeralmente lixeiramente inferior á demanda interna, e a oferta e a demanda mantiveron un axustado equilibrio.
Ao mesmo tempo, os recursos nacionais de cuarzo con baixo contido en ferro do meu país son escasos e concéntranse en Heyuan de Guangdong, Beihai de Guangxi, Fengyang de Anhui e Donghai de Jiangsu, e unha gran cantidade deles necesita ser importada.
A area de cuarzo ultrabranca con baixo contido en ferro é unha das materias primas importantes (que representa arredor do 25 % do custo da materia prima) nos últimos anos. O prezo tamén foi subindo. No pasado, estivo arredor dos 200 yuans/tonelada durante moito tempo. Despois do estalido da epidemia do primeiro trimestre en 20 anos, caeu desde un nivel alto e actualmente mantén un funcionamento estable por agora.
En 2020, a demanda total de area de cuarzo do meu país será de 90,93 millóns de toneladas, a produción será de 87,65 millóns de toneladas e a importación neta será de 3,278 millóns de toneladas. Segundo a información pública, a cantidade de pedra de cuarzo en 100 kg de vidro fundido é duns 72,2 kg. Segundo o plan de expansión actual, o aumento da capacidade de vidro fotovoltaico en 2021/2022 pode chegar a 3,23/24500 t/d, segundo a produción anual. Calculada durante un período de 360 días, a produción total corresponderá ao novo aumento da demanda de area de sílice con baixo contido de ferro de 836/635 millóns de toneladas/ano, é dicir, a nova demanda de area de sílice con baixo contido de ferro traída polo vidro fotovoltaico en 2021/2022 representará a area de cuarzo total en 2020, o 9,2 %/7,0 %. Tendo en conta que a area de sílice con baixo contido de ferro só representa unha parte da demanda total de area de sílice, a presión sobre a oferta e a demanda de area de sílice con baixo contido de ferro causada polo investimento a grande escala na capacidade de produción de vidro fotovoltaico pode ser moito maior que a presión sobre a industria xeral da area de cuarzo.
—Artigo de Powder Network
Data de publicación: 11 de decembro de 2021